Ацетилсалициловая кислота и хлорид железа

Ацетилсалициловая кислота.

Ацетилсалициловая кислота ( лат. Acidum acetylsalicylicum , салициловый эфир уксусной кислоты ).

Формула : C₉H₈O₄

Температура плавления:133 – 138 0 С

Белые мелкие игольчатые кристаллы или легкий кристаллический порошок, мало растворим в воде при комнатной температуре, растворим в горячей воде, легко растворим в спирте, растворах едких и углекислых щелочей.

Ацетилсалициловая кислота производится путём нагревания салициловой кислоты с уксусным ангдридом:

Ацетилсалициловая кислота при гидролизе распадается на салициловую и уксусную кислоты. Гидролиз проводят при кипячении раствора ацетилсалициловой кислоты в воде в течение 30 секунд. После охлаждения салициловая кислота, плохо растворимая в воде, выпадает в осадок в виде пушистых игольчатых кристаллов.

При нагревании с гидроксидом натрия в водном растворе ацетилсалициловая кислота гидролизуется до салицилата натрия и ацетата натрия.

Реакция обмена по карбоксильной группе.

Для этой реакции использовали питьевую соду. Реакция идет с выделением углекислого газа.

Реакция салициловой кислоты с хлоридом железа (III)

В пробирку наливают 2мл воды и добавляют несколько кристаллов салициловой кислоты. К полученному раствору приливают 2-3 капли 1%-ного раствора хлорида железа (III).

Гидролитическое разложение в присутствии кислоты или щелочи. Образующиеся продукты гидролиза идентифицируют известными реакциями.

Салицилат натрия идентифицируют после подкисления по образованию белого кристаллического осадка салициловой кислоты. Ацетат натрия – по образованию уксусноэтилового эфира, имеющего фруктовый запах. 2. Гидроксамовая реакция основана на взаимодействии сложных эфиров с гидроксиламином в щелочной среде с образованием гидроксамовых кислот и спиртов. Гидроксамовые кислоты с ионами железа и меди в кислой среде образуют окрашенные комплексные соли – гидроксаматы железа (вишневого цвета) и гидраксоматы меди (зеленого цвета).

Количественное определение 1. Алкалиметрия, вариант гидролиза, способ обратного титрования. Метод основан на щелочном гидролизе в присутствии избытка титрованного раствора натрия гидроксида, который далее оттитровывают кислотой. Гидролиз проводят на кипящей водяной бане с обратным холодильником. Параллельно проводят контрольный опыт. Индикатор – фенолфталеин. 1

Фенолы, в том числе и природные, образуют окрашенные комплексы с ионами трехвалентного железа. Для этой цели подойдет хлорид трехвалентного железа или даже соли двухвалентного железа, которые содержат трехвалентное железо в результате окисления кислородом воздуха. В журнале уже описаны эксперименты по образованию комплексов при взаимодействии хлорида железа (III) с природными полифенолами (танинами), которые содержатся в чае и чернильных орешках [1].

Кроме природных фенолов можно использовать и другие вещества фенольной природы, например, салициловую кислоту. Приведу отрывок из книги Гроссе Э., Вайсмантель X. — Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты [ссылка]

"Для следующих опытов используем купленную в аптеке салициловую кислоту — кристаллический порошок, трудно растворимый в холодной воде и легко растворяющийся в горячей, а также в спирте и ацетоне. При осторожном нагревании в пробирке салициловая кислота возгоняется, а при сильном нагревании расщепляется с образованием фенола и диоксида углерода.

Салициловая кислота и многие ее производные дают с солями трехвалентного железа интенсивное фиолетовое окрашивание. Растворим немного салициловой кислоты в воде и добавим несколько капель сильно разбавленного раствора хлорида железа (III). Окраска устойчива при хранении или нагревании раствора. Однако такую окраску с хлоридом железа могут давать и другие органические соединения. Например, растворим в воде кристаллик фенола. (С фенолом нужно работать в резиновых перчатках, так как он вызывает на коже ожоги. — Прим. перев.) (Осторожно! Яд!) и смешаем этот раствор с хлоридом железа. При этом тоже появится фиолетовое окрашивание. В двух других пробирочных опытах растворим фенол и салициловую кислоту не в воде, а в спирте. Теперь окраску с хлоридом железа даст только салициловая кислота.

Возьмем навеску 0.5 г салициловой кислоты, внесем ее в химический стакан и при слабом нагревании растворим в 250 мл воды. Отберем пипеткой 1 мл раствора и разбавим его в пробирке 9 мл воды. Затем из этой пробирки снова отберем 1 мл и опять в другой пробирке разбавим раствор в 10 раз. В третьей и четвертой пробирке снова разбавим раствор таким же образом. Теперь в каждую из 4 пробирок добавим несколько капель раствора хлорида железа и посмотрим, до какого разбавления можно еще обнаружить фиолетовую окраску."

Сейчас салициловую кислоту вряд ли удастся купить в аптеке, но фирмы, торгующие химическими реактивами, продают ее без ограничений [K1].

К 100 мл воды добавил "на кончике ножа" салициловой кислоты, размешал содержимое и оставил примерно на 1 час, чтобы кислота растворилась. Потом добавил в стакан несколько капель крепкого раствора хлорида трехвалентного железа. Опускаясь на дно, капли образовывали фиолетовый раствор. Нередко при этом формировались вихревые кольца и фиолетовые нити. Кроме фиолетовой окраски часть раствора стала коричневой (видимо, дело в соотношении реагентов). Вскоре весь раствор в стакане стал темно-фиолетовым. Окраска была настолько интенсивной, что раствор казался черным, фиолетовым он был на просвет яркой лампой.

Попробовал повторить опыт в аквариуме, добавив 0.56 г салициловой кислоты на 3.5 л воды. После этого прибавил по каплям раствор хлорида железа (III). Сначала при добавлении хлорида железа раствор в аквариуме становился фиолетовым, затем — коричневым. Образовался коричневый осадок, похожий на гуминовые кислоты. Опыт в аквариуме не выглядел более красиво, чем в стакане со 100 мл раствора, поэтому фотографии не привожу.

__________________________________________________
1 см. статьи Химические водоросли, зеленый чай и. дубовые орешки Chemical Gardens (Colloidal Garden), Green Tea and. Galls [ссылка], Green Tea and Iron (III) Chloride FeCl3. Зеленый чай и хлорид железа (III) [ссылка], Galls (Gallnuts) and Iron (III) Chloride. Interaction of Iron (III) with Tannin. Чернильные орешки и хлорид железа (III). Взаимодействие железа (III) с танином [ссылка]

Салициловая кислота и хлорид железа (III)
Salicylic acid and iron (III) chloride

Обнаружение салициловой кислоты в ацетилсалициловой кислоте (проверка качества аспирина)
The determination of salicylic acid in acetylsalicylic acid (aspirin quality control)

Салициловая кислота содержит фенольный гидроксил, поэтому она дает характерный фиолетовый комплекс с хлоридом железа (III). А как обстоит дело с другим схожим по строению веществом — ацетилсалициловой кислотой, которая широко известна в виде препарата аспирин? Ацетилсалициловая кислота — сложный эфир салициловой кислоты и уксусной кислоты, причем салициловая кислота в данном случае выступает в роли спирта. Ацетилсалициловую кислоту получают ацилированием салициловой кислоты с помощью уксусного ангидрида.

Синтез ацетилсалициловой кислоты. The synthesis of acetylsalicylic acid

Как видно из уравнения реакции, фенольный гидроксил салициловой кислоты связывается, поэтому чистая ацетилсалициловая кислота не дает окрашенного комплекса с хлоридом трехвалентного железа.

Качественная реакция на салициловую кислоту

Но если речь идет не о чистом химическом реактиве, а о медицинском препарате "аспирин", он может содержать примесь салициловой кислоты, которую можно обнаружить как раз по реакции с хлоридом железа (III). Даже не открывая специальную литературу и нормативные документы, можно предположить, что примесь салициловой кислоты в аспирине вполне вероятна. Во-первых, качество наших лекарство часто заставляет желать лучшего: как сделанных из отечественных ингредиентов, так и просто расфасованных из импортного сырья. Например, раньше мне попались таблетки аспирина, в которых были четко видны игольчатые кристаллы ацетилсалициловой кислоты [2]. Можно ли быть уверенным, что в ацетилсалициловой кислоте не остался исходный продукт, используемый для ее синтеза — салициловая кислота?

__________________________________________________
2 См. статью Чудо-аспирин [ссылка]

Аспирин — видно кристаллы ацетилсалициловой кислоты

Но даже если аспирин изначально не содержал салициловую кислоту, она может образоваться в результате гидролиза ацетилсалициловой кислоты, ведь реакция образования сложных эфиров обратима (прямая реакция — реакция этерификации, обратная — гидролиз сложного эфира):

RCOOH + R’OH RCOOR’ + Н2О

В любом случае, примесь салициловой кислоты не опасна, более того, салициловая кислота — компонент мазей, а раньше она применялась с той же целью, что сейчас ацетилсалициловая кислота (в виде натриевой соли) [3]. И салициловая кислота, и некоторые ее производные (не только ацетилсалициловая кислота) обладают противовоспалительным действием.

Взял две таблетки аспирина, растворил их в 50 мл воды, профильтровал от нерастворимого остатка. Таблетки либо содержали примесь салициловой кислоты, либо нет. Поэтому полученный прозрачный и бесцветный раствор разделил на две части.

В первой части раствора я планировал провести качественную реакцию с хлоридом железа (III) сразу — на случай, если аспирин изначально содержит салициловую кислоту.

Во второй части раствора я планировал провести гидролиз ацетилсалициловой кислоты до салициловой. — В случае, если исходный аспирин был свободен от примеси салициловой кислоты. Как провести гидролиз ацетилсалициловой кислоты? Для начала — просто кипячением водного раствора, а если раствор после длительного кипячения не будет давать реакцию на салициловую кислоту, я планировал добавить немного сильной кислоты (соляная, серная) или щелочи (аммиак либо едкий натр). Напомню, кислоты и щелочи ускоряют гидролиз сложных эфиров. Разумеется, данный эксперимент возможен, если в таблетках аспирина есть только ацетилсалициловая кислота без примеси салициловой.

Итак, к первой части раствора добавил несколько капель хлорида трехвалентного железа. Раствор сразу же окрасился в фиолетовый и коричневый цвет. Таблетки содержат салициловую кислоту — визуально окраска комплекса была ничуть не слабее, чем при проведении реакции с чистой салициловой кислотой.

Насчет окраски комплексов салициловой кислоты и трехвалентного железа, оказалось, что она зависит от количества молекул салициловой кислоты, координированных одним атомом железа:

Фиолетовый комплекс содержит одну молекулу кислоты [моносалицилат железа (III)], но в зависимости от условий могут также образоваться дисалицилат и трисалицилат.

В заключение отмечу, что данная статья написана исключительно с целью популяризации химии и не рассчитана служить пособием для контроля качества лекарственных препаратов.

__________________________________________________
3 Прошло больше тридцати лет, а я до сих пор помню, как мама приложила мне к больному зубу таблетку и сказала, что это "салициловая кислота". Вероятно, это был салицилат натрия, поскольку салициловая кислота оказывает раздражающее действие, поэтому непосредственно не используется для приема внутрь.

Обнаружение салициловой кислоты в ацетилсалициловой кислоте (проверка качества аспирина)
The determination of salicylic acid in acetylsalicylic acid (aspirin quality control)

К1 У многих фирм минимальная фасовка начинается от 1 кг, и если "салицилка" нужна только для эпизодических демонстрационных опытов, не всегда рационально приобретать такое количество.

В аптеке почти гарантированно можно рассчитывать на два источника кислоты:

1. "Салициловый спирт" — 1%-й раствор салициловой кислоты в 70% этаноле.

2. Ацетилсалициловая кислота (аспирин): легко может быть гидролизована — например, путём непродолжительного кипячения со щёлочью с последующим фильтрованием от балласта и осаждением салициловой кислоты с помощью раствора другой достаточно сильной кислоты. Аспирин заметно гидролизуется до салициловой и уксусной кислот и просто при кипячении в воде, а в случае не очень качественных таблеток даёт даже в исходном состоянии окрашивание с солями железа (ІІІ).

Реактивы и оборудование: насыщенные растворы бензойной и сали­циловой кислот, 1%-ный раствор хлорида железа (III); пипетки, про­бирки.

В две пробирки наливают по 1 мл насыщенных растворов бен­зойной и салициловой кислот, добавляют по 1 мл воды, а затем по 1—2 капли 1%-ного раствора хлорида железа (III). Бензойная кислота не взаимодействует с хлоридом железа (III), а в пробирке с салициловой кислотой в результате образования комплексного соединения появляется фиолетовая окраска.

Опыт 9. Взаимодействие эфиров салициловой кислоты с хлори­дом железа (III)

Реактивы и оборудование: ацетилсалициловая кислота, фенилсалицилат (салол), этиловый спирт, 1%-ный раствор хлорида железа (III); про­бирки.

В одной пробирке растворяют 0,1 г ацетилсалициловой кисло­ты (аспирина) в 3—4 мл воды. Полученный раствор делят на две части. В другой пробирке к 1,5—2 мл этанола прибавляют несколь­ко кристаллов фенилсалицилата (салола).

В одну из пробирок с раствором ацетилсалициловой кислоты и в пробирку с фенилсалицилатом приливают по 1—2 капли 1%-ного раствора хлорида железа (III). Раствор фенилсалицилата окрашивается в ярко-фиолетовый цвет, а в пробирке с аспири­ном окраска отсутствует. Однако следует помнить, что при дли­тельном хранении аспирин может гидролизоваться, и в этом слу­чае будет появляться фиолетовая окраска. Реакция с хлоридом железа (III) служит для определения чистоты аспирина.

Вторую пробирку с раствором ацетилсалициловой кислоты кипятят несколько минут на газовой горелке, а затем добавляют 1—2 капли раствора хлорида железа (III). Появляется фиолетовая окраска, которая свидетельствует о том, что при нагревании про­исходит высвобождение фенольного гидроксила в результате гид­ролиза: